Acetaldehyde penyelesaian cas 75-07-0

Penyelesaian Acetaldehydeboleh dihasilkan dengan banyak cara:

(1) SP2 hibridisasi

Struktur aldehid dan keton kedua-duanya mengandungi ikatan double oksigen karbon (- C=o, karbonil). Atom karbon membentuk tiga orbital hibrida SP2 dengan atom oksigen dan dua atom lain, membentuk tiga ikatan sigma yang terletak di satah yang sama dengan sudut ikatan kira -kira 120 darjah. Baki p orbital karbon karbonil yang tidak mengambil bahagian dalam hibridisasi bertindih dengan satu orbital atom oksigen dari sisi untuk membentuk ikatan π, manakala dua orbital P atom oksigen mempunyai dua pasang elektron pasangan tunggal.
Mengambil formaldehid, yang mempunyai struktur yang paling mudah, sebagai contoh, ikatan ganda oksigen karbon dan panjang ikatan karbon hidrogen tunggal adalah 120.3 petang dan 110 petang.

Oleh kerana elektronegativiti atom oksigen yang lebih besar berbanding dengan atom karbon, awan elektron dalam ikatan ganda oksigen karbon cenderung berat sebelah terhadap atom oksigen, mengakibatkan ketumpatan awan elektron yang lebih tinggi di sekelilingnya, manakala ketumpatan awan elektron atom karbon lebih rendah. Oleh itu, kumpulan karbonil mempunyai polariti, danPenyelesaian Acetaldehydeadalah molekul kutub, yang juga menjelaskan mengapa asetaldehid mudah larut dalam pelarut kutub (kelarutan yang sama).

(2) atom hidrogen alfa

① lemah berasid
Atom hidrogen aldehid dan keton sangat aktif kerana dua sebab utama: pertama, elektron mengeluarkan kesan induksi kumpulan karbonil; Yang kedua ialah kesan hyperconjugation dari ikatan hidrogen alpha karbon pada kumpulan karbonil.

Mengambil 2- methylcyclohexanone sebagai contoh, eksperimen pertukaran isotop telah menunjukkan bahawa atom hidrogen alfa di sebelah kumpulan karbonyl mempunyai aktiviti yang tinggi dan boleh digantikan oleh atom deuterium di bawah tindakan natrium oksida deuterated.

Walaupun aktiviti alpha H dari sebatian karbonil yang berbeza berbeza -beza, aldehid mempunyai keasidan yang lebih kuat berbanding dengan alkana, alkena, dan keton siri yang sama. Di satu pihak, halangan sterik kumpulan alkil lebih besar daripada atom hidrogen, dan sebaliknya, kesan hiperkonjugasi antara kumpulan alkil dan kumpulan karbonil mengurangkan caj positif karbon karbonil.

Nota: P mewakili logaritma negatif, dan lebih kecil PKA, semakin kuat keasidan.

② tautomerisme
Umumnya, kebanyakan aldehid dan keton mempunyai tautomer. Mengambil asetaldehid sebagai contoh, terdapat tautomer antara bentuk ketone dan enol. Oleh kerana ketidakstabilan struktur bentuk enol, struktur bentuk ketone acetaldehyde menyumbang hampir 1 0 0%, dengan pemalar keseimbangan kira -kira 6.0 × 10-5.

Nota: Sebab ketidakstabilan struktur enol adalah bahawa kehadiran ikatan karbon karbon karbon meningkatkan ketumpatan awan elektron π atom karbon. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh elektronegativiti oksigen yang kuat, awan elektron cenderung mendekati atom oksigen. Hasil yang bercanggah ini membawa kepada ketidakstabilan struktur enol.
③ Aldol Condensation
Di bawah tindakan larutan alkali cair, molekul asetaldehid boleh menjalani tindak balas pemeluwapan aldol pada suhu rendah, di mana - atom hidrogen menyerang atom oksigen karbonyl, dan kumpulan fungsi lain bergabung dengan atom karbon karbonil untuk membentuk - hydroxybutyraldehyd.

(3) Penambahan nukleofilik

Tuduhan positif atom karbon dalam struktur karbonil mudah diserang oleh nukleofil, dan boleh menjalani tindak balas tambahan π - ikatan dalam persekitaran berasid dan alkali.

① Asid Hydrocyanic
Asid hidrocyanic adalah nukleofil biasa yang bertindak balas denganPenyelesaian Acetaldehydeuntuk menghasilkan 2- hydroxypropionitrile ( - hydroxynitrile). Kadar tindak balas akan dipercepatkan di bawah keadaan alkali kerana HCN, sebagai asid lemah, terdedah untuk menghasilkan ion negatif sianida (CN -) di bawah keadaan alkali, dengan itu meningkatkan kepekatan reaktan; Sebaliknya, jika dijalankan di bawah keadaan berasid, ion hidrogen menjalani protonasi dengan kumpulan karbonyl, meningkatkan elektrofilik karbon karbonyl, yang tidak kondusif untuk kemajuan reaksi dan melambatkan kadar tindak balas.

HCN + NaOH → NACN + H2O
CH3CHO + HCN → CH 3- CH (OH) -CN

Di samping itu, 2- hydroxypropionitrile boleh dihidrolisis di bawah keadaan berasid untuk menghasilkan 2- asid hidroksipionik (biasanya dikenali sebagai "asid laktik"). Oleh itu, tindak balas tambahan nukleofilik hidrogen sianida boleh digunakan untuk mensintesis asid hidroksi dengan atom karbon tambahan.
CH 3- ch (OH) -cn + 2 H2O + H + → CH 3- ch (OH) -COOH + NH 4+

② Natrium bisulfite
Acetaldehid dan larutan natrium bisulfite yang berlebihan boleh menjalani tindak balas nukleofilik untuk membentuk penambahan natrium bisulfite tanpa memerlukan pemangkin.
CH3CHO + NAHSO3 → CH 3- CH (OH) -SO3NA

Tambahan natrium bisulfite (natrium alpha hydroxysulfonate) mudah larut dalam air tetapi sukar untuk dibubarkan dalam pelarut organik, jadi ia meresap dari fasa organik ke fasa berair untuk membentuk kristal. Oleh itu, tindak balas ini boleh digunakan untuk memisahkan aldehid dari sebatian organik yang tidak larut dalam air.
Nota: Natrium alpha hydroxysulfonate bertindak balas dengan natrium sianida, dan kumpulan asid sulfonik boleh digantikan oleh kumpulan sianida untuk membentuk alpha hydroxynitrile (alkohol nitril), dengan itu mengelakkan pengeluaran sianida hidrogen yang sangat toksik dan tidak menentu.
CH 3- CH (OH) -SO3NA + NACN → CH 3- CH (OH) -CN + NA2SO3

③ Reagen Format
Acetaldehyde boleh bertindak balas dengan reagen grignard (biasanya dikenali sebagai "reagen grignard", disingkat sebagai "rmgx") dengan kehadiran eter anhydrous, pertama menghasilkan sebatian magnesium yang digantikan (produk pertengahan), kemudian hidrolisis di bawah keadaan asid untuk menjana alkohol secara langsung. Reaksi ini juga merupakan salah satu cara untuk mensintesis alkohol melalui tindak balas tambahan nukleofilik, sama dengan reagen litium organik.

Mengambil reaksi sikloheksana sebagai reagen berasaskan hidrokarbon dengan asetaldehid sebagai contoh.
CH3CHO + C6H 11- mgx → H11c 6- ch (OH) -CH3

Nota: Reagen format telah disintesis oleh saintis Perancis Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935) pada tahun 1901. eter.

④ Alkohol
Alkohol juga mempunyai pertalian, dan di bawah pemangkinan asid seperti asid p-toluenesulfonik dan hidrogen klorida, mereka boleh menjalani tindak balas tambahan nukleofilik dengan asetaldehid untuk membentuk hemiacetals yang tidak stabil, yang kemudiannya boleh dikeluarkan dari satu molekul air untuk membentuk asetan.

Mekanisme tindak balas khusus adalah seperti berikut: Pertama, ion karbonil dan hidrogen menjalani protonasi untuk membentuk ion oxonium, yang meningkatkan elektrofiliti atom karbon karbonil; Kedua, semasa tindak balas tambahan dengan alkohol, proton hilang, mengakibatkan pembentukan hemiacetals yang tidak stabil; Seterusnya, ia menggabungkan dengan H+untuk membentuk ion oxonium untuk dehidrasi; Akhirnya, ia bertindak balas dengan alkohol untuk membentuk aldehida yang lebih stabil, dan hasil keseluruhannya ialah satu molekul keton aldehid boleh bertindak balas dengan dua molekul alkohol untuk membentuk satu molekul aldehid.

Mengambil metanol sebagai contoh, ia boleh bertindak balas dengan asetaldehid untuk menghasilkan dimethoxyethane (aldehid).
CH3CHO + 2 CH3OH → (H3CO) 2- CH-CH 3 + H2O

⑤ air
Dalam persekitaran berasid, air boleh menjalani tindak balas tambahan nukleofilik dengan asetaldehid untuk menghasilkan dihydroxyethane (diol).

CH3CHO + H2O → (HO) 2- CH-CH3
Nota: Struktur molekul dua kumpulan hidroksil yang disambungkan oleh atom karbon yang sama tidak mempunyai kestabilan termodinamik dan cenderung untuk kembali ke aldehid dan keton apabila dehidrasi, menunjukkan bahawa tindak balas tambahan antara air dan karbonil adalah tindak balas yang boleh diterbalik

⑥ ammonia dan derivatifnya
Semua aldehid dan keton boleh menjalani tindak balas tambahan nukleofilik dengan ammonia dan derivatifnya (seperti hidroksilamin, hydrazine, phenylhydrazine, semikarbazida, dan sebagainya), menghasilkan produk yang stabil seperti Oxime, Hydrazon, Phenylhydrazon, dan urea. Walau bagaimanapun, produk yang diperoleh daripada tindak balas dengan ammonia tidak stabil.

Mengambil 2, 4- Dinitrophenylhydrazine sebagai contoh, persamaan kimia untuk reaksi dengan asetaldehid dan dehidrasi untuk menghasilkan 2, 4- dinitrophenylhydrazone ditunjukkan dalam gambar.

Nota: Oxime, hydrazone, dan urea umumnya stabil kristal dengan titik lebur tetap. Hidrolisis dalam persekitaran berasid boleh memulihkan struktur karbonil. Oleh itu, tindak balas nukleofilik ini boleh digunakan untuk mengenal pasti dan membersihkan aldehid dan keton.
Produk derivatif amina tertentu bertindak balas dengan kumpulan karbonil

(4) Reaksi pengoksidaan

① Reaksi warna
Kumpulan aldehidPenyelesaian AcetaldehydeMolekul boleh dioksidakan ke - COO - dengan reagen reagen dan pensyarah, menghasilkan endapan merah bata (CU2O) dan cermin perak (elemental Ag). Prinsip mengenal pasti aldose (mengurangkan gula) terletak pada ini, dan tindak balas yang berlaku dengan reagen Tollens (memerlukan pemanasan) juga dikenali sebagai "tindak balas cermin perak" [3].
CH3CHO + 2 AG (NH3) 2OH → 2AG ↓ + 3 NH3 ↑ + 2 H2O + CH3COONH4
CH3CHO + 2 Cu (OH) 2 → Cu2O ↓ + 2 H2O + CH3COOH
Nota: Reagen dan reagen Tollen Fehling adalah kedua -dua reagen yang dapat mengenal pasti bahan pengurangan. Yang pertama biasanya terdiri daripada penyelesaian natrium hidroksida (NaOH) dan tembaga sulfat (CUSO4), yang dicipta oleh ahli kimia Jerman Herman von Fehling (1812-1885) pada tahun 1849; Yang terakhir hanya boleh disediakan di situ, dan komponen utamanya adalah penyelesaian ammonia nitrat perak, iaitu Ag (NH3) OH, juga dikenali sebagai "penyelesaian ammonia perak", yang dicipta oleh ahli kimia Jerman Bernhard Tollens ({4}}) pada abad ke -19.

② Ejen pengoksidaan yang kuat
Oleh kerana kelemahan kumpulan aldehid, mereka boleh dioksidakan dengan asid asetik oleh kalium permanganat oksidan yang kuat. Di bawah keadaan berasid, kalium permanganat dikurangkan kepada ion mangan divalen, mengakibatkan pudar penyelesaian ungu yang mendalam; Di bawah keadaan alkali, ia dikurangkan kepada IV valent mangan dioksida, dan fenomena adalah bahawa larutan ungu yang mendalam memudar, menghasilkan endapan hitam kecoklatan. Persamaan ion adalah seperti berikut.
5Ch3Cho + 2 mno 4- + 6 H+ → 2mn 2+ + 5 ch3cooh +3 H2O
3CH3CHO + 2 mno 4- + H2O → 2MNO2 ↓ + 3 ch3cooh + 2 Oh-
Nota: Potassium permanganat mempunyai sifat pengoksidaan yang lebih kuat dalam persekitaran berasid dan dikurangkan ke sebatian valensi yang lebih rendah. Pengoksidaan kuat yang sama termasuk kalium dikromat (K2CR2O7), asid kromik (H2CRO4), hidrogen peroksida (H2O2), dll.

③ pengoksidaan pemangkin
Di bawah pemangkinan dan keadaan pemanasan logam tembaga, asetaldehid boleh dioksidakan oleh oksigen kepada asid asetik. Pertama, tembaga bertindak balas dengan oksigen di bawah keadaan pemanasan untuk membentuk oksida tembaga, yang kemudiannya bertindak sebagai oksidan dan bertindak balas dengan asetaldehid untuk mengurangkan dirinya menjadi tembaga unsur (pemangkin) [2] [20-28].
2CU + O2 → 2CUO
CH3CHO + CUO → CU + CH3COOH
2Ch3Cho + O2 → 2CH3COOH

④ oksigen (pembakaran)
Acetaldehyde, sebagai sebatian organik, boleh dibakar dalam oksigen untuk menghasilkan karbon dioksida dan air (sepenuhnya teroksida).
2ch3cho + 5 o2 → 4co 2 + 4 H2O

(5) tindak balas pengurangan

Acetaldehyde mengandungi ikatan ganda oksigen karbon tak tepu (- C=O), yang boleh dikurangkan kepada hidroksimetil (- CH2OH) dengan mengurangkan ejen.
① Hidrogenasi pemangkin
Acetaldehyde boleh dikurangkan kepada etanol oleh gas hidrogen di bawah tindakan pemangkin logam seperti nikel dan paladium.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② Hydride logam
Acetaldehyde boleh dikurangkan kepada etanol oleh hidrida logam (agen pengurangan kuat) seperti lithium aluminium hydride, natrium borohidrida, dan lain -lain di bawah keadaan eter anhydrous.
CH3CHO + LIALH 4 +2 H2O → CH3CH2OH + LIALO 2 + 3 H2 ↑
CH3CHO + NABH 4 + 3 H2O → CH3CH2OH + NABO 3 + 4 H2 ↑

③ Restorasi Clemmensen
Di bawah tindakan HCl dan zink merkuri (Zn Hg), kumpulan aldehid asetaldehid boleh dikurangkan kepada metil, iaitu, asetaldehid dikurangkan kepada etana di bawah keadaan berasid yang kuat. Reaksi ini sesuai untuk pengurangan sebatian karbonil yang sensitif terhadap alkali.

HG tidak mengambil bahagian dalam tindak balas pengurangan Clemmensen, tetapi bertindak sebagai pemangkin. Selepas membentuk aloi merkuri amalgam (Zn Hg) dengan zink, aktiviti zink meningkat disebabkan oleh pembentukan pasangan elektrik dalam aloi, dengan itu mempromosikan reaksi.
Amalgam zink boleh disediakan dengan bertindak balas zink serbuk/zink zink dengan garam merkuri (HGCL2) dalam larutan asid hidroklorik cair. Zink elemen dapat mengurangkan ion merkuri dival ke merkuri elemen, dan kemudian merkuri membentuk amalgam merkuri pada permukaan zink, dan tindak balas pengurangan berlaku pada permukaan zink yang diaktifkan.
Nota: Reaksi pengurangan Clemmensen ditemui oleh ahli kimia Denmark Erik Christian Clemmensen (1876-1941) pada tahun 1913.

④ Kishner Wolff Huang Minglong Pemulihan
Aldehid dan keton boleh bertindak balas dengan hydrazine anhydrous untuk membentuk hydrazones (C=nnhr), yang kemudiannya boleh diuraikan ke dalam gas nitrogen dengan pemanasan dengan etanol anhydrous dan natrium etoksida di dalam tekanan tinggi. Kumpulan karbonil dikurangkan kepada kumpulan metilena di bawah keadaan alkali, dan tindak balas ini dipanggil tindak balas pengurangan Wolff Kishner.

Huang Minglong (1898-1979), seorang ahli kimia organik terkenal di China dan ahli akademik ahli CAS, meningkatkan reaksi. Hasil yang lebih tinggi dapat dicapai dengan menggantikan hidrazin anhidrat dengan larutan hidrazin berair. Iaitu, aldehid atau keton, natrium hidroksida, larutan air hidrazin, dan pelarut mendidih yang tinggi (diethylene glycol, diethylenegly CLO, HOCH2CH2OCH2CH2OH) telah dipanaskan untuk membentuk hydrazone, dan kemudian hydrazone dan kemudian hydrazone dan kemudian hydrazone dan kemudian dikeluarkan dan air dikeluarkan. Setelah mencapai suhu penguraian hidrazon, tindak balas itu refluks untuk menyelesaikan reaksi. Reaksi ini dipanggil Reaksi Wolff Kishner Huang Minglong.
Mengambil asetaldehid sebagai contoh, ia dapat dikurangkan kepada etana melalui reaksi Wolff Kishner dan Wolff Kishner Huang Minglong, yang sesuai untuk pengurangan sebatian karbonil sensitif asid.

(6) ikatan hidrogen

Acetaldehyde boleh membentuk ikatan hidrogen di dalam air, yang merupakan satu lagi sebab mengapa asetaldehid (aldehid bawah) mudah larut dalam air.