1,4-Asid Phenylenebisboronicialah sebatian organoboron, yang sering digunakan sebagai ligan, mangkin dan perantaraan dalam sintesis organik. Berikut adalah beberapa kaedah sintetik biasa:
1. Sintesis tindak balas katekol dan asid borik:
Catechol dan asid borik menjana 1,4-asid Phenylenebisboronic melalui tindak balas penggantian di bawah keadaan beralkali. Tindak balas biasanya dijalankan apabila nisbah molar bahan tindak balas ialah 2:3, dan menggunakan keadaan asas seperti natrium hidroksida, natrium karbonat atau trietilamin. Persamaan tindak balas separa adalah seperti berikut:
2C6H4(OH)2tambah 3H3BO3tambah 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4tambah 6Na2BO3tambah 9H2O
1,4-Asid phenylenebisboronic ialah molekul organik yang mengandungi dua kumpulan asid boronik, yang boleh digunakan untuk mensintesis molekul organik yang mengandungi cincin benzena. Biasanya, 1,4-asid Phenylenebisboronic boleh disintesis dengan bertindak balas katekol dan asid borik.
Langkah tindak balas:
1.1. Pertama, campurkan dan kacau asid borik tetrahydroboron dioksida (B2O3•H2O) dan katekol, dan tambahkan jumlah natrium karbonat (Na2CO3) untuk melaraskan nilai pH tindak balas;
1.2. Dalam campuran, tambah paladium klorida (PdCl2) dan ligan fosfin larut air. Ligan fosfin yang biasa digunakan ialah triphenylphosphine (PPh3) atau tri(p-toluenesulfonyl)phosphine (PTSA). Selepas menambah pemangkin ini dalam campuran, tindak balas pemeluwapan katekol dan asid borik boleh dipromosikan, dan tenaga pengaktifan tindak balas boleh dikurangkan;
1.3. Campuran tindak balas perlu dijalankan pada suhu yang sesuai, biasanya antara 60 darjah dan 80 darjah, dan masa tindak balas adalah 4 jam hingga 12 jam. Proses tindak balas kadangkala dijalankan di bawah suasana lengai;
1.4. Selepas tindak balas, produk tindak balas dirawat dengan asid cair untuk memendakan 1,4-asid Phenylenebisboronic. Hasil tindak balas juga perlu ditapis dan dikeringkan untuk mendapatkan produk terhablur;
Kesimpulannya, tindak balas katekol dan asid borik untuk mensintesis 1,4-asid Phenylenebisboronic termasuk menambah katekol dan asid borik ke dalam campuran mangkin, melaraskan nilai pH dan menjalankan tindak balas pemeluwapan pada suhu yang sesuai, selepas tindak balas selesai, asid cair digunakan untuk Kerja-kerja, penapisan dan pengeringan menghasilkan produk kristal.
2. Sintesis tindak balas aril azobenzena dan asid boronik:
Aryl azobenzene bertindak balas dengan natrium nitrit untuk menghasilkan sebatian aril diazonium, dan seterusnya bertindak balas dengan asid borik dalam keadaan beralkali untuk mendapatkan 1,4-asid Phenylenebisboronic. Kaedah ini menggunakan medium alkali seperti natrium karbonat, natrium hidroksida atau trietilamin, dan biasanya dijalankan apabila nisbah molar bahan tindak balas ialah 1:2. Persamaan tindak balas separa adalah seperti berikut:
C6H4(N2)2tambah 2H3BO3tambah 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4tambah 2NaNO2tambah 2H2O
Langkah-langkah sintesis adalah seperti berikut:
Langkah 1: Sintesis Phenylazobenzene:
Phenylazobenzene boleh disediakan dengan tindak balas gandingan azo. Pertama, anilin nitrosat disediakan dengan melarutkan anilin dalam asid HCl dan bertindak balas dengan natrium nitrit. Seterusnya, aniline nitrosated ditukar kepada perantaraan azobenzena, dan produk Phenylazobenzene diperoleh melalui tindak balas pengurangan.
Langkah 2: Tindak balas asid borik dan Phenylazobenzene:
Tambah asid borik dan Phenylazobenzene ke dalam bekas tindak balas, gaul dan panaskan perlahan-lahan kepada kira-kira 80 darjah, dan teruskan pemanasan sehingga tindak balas selesai selepas bahan tindak balas bertindak balas sepenuhnya. Selepas tindak balas tamat, 1,4-Asid Phenylenebisboronik diperoleh dengan menyejukkan dan menapis. Mekanisme utama tindak balas ialah asid borik bertindak balas dengan Phenylazobenzene untuk menghasilkan perantaraan, dan kemudian perantaraan itu menjalani pemindahan dan penyingkiran untuk menghasilkan 1,4-asid Phenylenebisboronic.
Kelebihan tindak balas ini ialah keadaan tindak balas adalah ringan, ia sesuai untuk sintesis berskala besar, dan ia boleh digunakan untuk mensintesis sebatian organoboron lain.
3. Sintesis tindak balas benzaldehid dan asid borik:
Benzaldehid dan asid boronik menjana 1,4-asid Phenylenebisboronic melalui langkah panjang metoksilasi di bawah keadaan asas. Tindak balas menggunakan medium asas seperti natrium karbonat, natrium hidroksida atau trietilamin, dan biasanya dijalankan apabila nisbah molar bahan tindak balas ialah 1:2. Persamaan tindak balas separa adalah seperti berikut:
C6H5CHO tambah 2H3BO3 tambah 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 tambah 2NaHCO3 tambah 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 campur HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 campur 2MeOH
Langkah eksperimen:
Langkah 1: Sintesis benzaldehid dan kompleks dimetilsulfinamide anhydrous:
Dimetilsulfinamide kontang yang dikeringkan secara elektrostatik (5.97 g) telah ditambah kepada benzaldehid (5.0 g) dan pemangkin natrium hidroksida (0.73 g) telah ditambah. Tindak balas didorong dengan nitrogen dan dipanaskan hingga mendidih. Selepas bertindak balas selama 25 minit, ia ditapis, dan turasan dibasuh dengan etanol mutlak dan kemudian dikeringkan untuk mendapatkan kompleks benzaldehid dan dimetilsulfinamide anhydrous.
Langkah 2: tindak balas pemeluwapan antara benzaldehid sintetik dan asid borik:
Benzaldehid dan asid borik telah ditambah ke dalam metilena klorida yang mengandungi sejumlah kecil natrium hidroksida dalam nisbah molar 1:1. Selepas kacau dan campurkan dengan rod kaca, panaskan hingga 80 darjah dalam tab mandi air suhu tetap untuk bertindak balas selama 6 jam. Selepas tindak balas, basuh dengan air, dan kemudian pekatkan larutan dengan penyejat berputar. Pada masa yang sama, kloroform (50 mL) ditambah untuk melarutkan larutan dan larutan natrium klorida tepu ditambah, dan kloroform dikeluarkan dengan penyejat berputar. Dengan cara ini, kami mendapat 1,4-asid Phenylenebisboronic yang kami perlukan.
Langkah 3: Pengasingan ekstrak kloroform:
Produk diekstrak daripada larutan tindak balas dengan kloroform, kemudian ditapis dan melalui air, dan turasan diekstrak dengan isopentana. Kedua-dua ekstrak telah digabungkan dan disejat dalam penyejat berputar untuk mendapatkan produk pepejal.
Langkah 4: Pemurnian dan pencirian produk:
Pepejal mendakan yang terhasil dibasuh dengan metanol, direndam dalam air sehingga pH mencapai 6-7, kemudian diempar dan dikeringkan. Akhir sekali, produk tulen 1,4-asid Phenylenebisboronic diperolehi oleh minyak penyulingan meruap berputar. Analisis spektrometri jisim produk oleh spektrofotometer UV-Vis boleh mendapatkan sifat kimianya, seperti berat molekul, struktur molekul, dsb.
Kesimpulannya:
Melalui langkah di atas, kami berjaya mensintesis produk pemeluwapan benzaldehid dan asid boronik, iaitu 1,4-asid Phenylenebisboronic. Kaedah ini mudah dan jelas, mudah dikendalikan, dan kesannya baik, dan produk yang bersih dan tulen boleh diperolehi. Ia mempunyai kebolehpraktisan tertentu dan prospek permohonan.
4. Sintesis tindak balas asid o-aminofenilboronik dan asid tiosulfurik:
Asid antranilik dan asid tiosulfurik bertindak balas di bawah pemangkinan kuprum untuk menghasilkan 1,4-asid Phenylenebisboronic. Tindak balas biasanya dijalankan apabila nisbah molar bahan tindak balas ialah 1:1, menggunakan benzena sebagai pelarut. Persamaan tindak balas separa adalah seperti berikut:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 campur Cu tambah 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 tambah CuSO4 tambah 1/2(S2O6)2-
Langkah-langkah asas:
1. Sintesis asid o-diborobenzoik:
Masukkan asid benzoik, asid borik dan asid sulfurik ke dalam ruang tindak balas, campurkan dan kacau, dan panaskan sehingga tindak balas selesai. Campuran tindak balas disejukkan dan air ditambah, dan produk disifatkan semula jadi dan kemudian dikeringkan untuk mendapatkan asid o-diboronik.
2. Pengenalan kumpulan amino:
Tambah asid o-diborobenzoik dan air ammonia ke dalam campuran tindak balas bersama-sama, campurkan dan kacau dan panaskan untuk mendapatkan asid o-diborobenzoik dengan kumpulan amino.
3. Penyediaan tindak balas:
Campurkan dan kacau zwitterion asid o-diborobenzwirik dengan kumpulan amino dan asid tiosulfurik, panaskan dan tindak balas untuk mendapatkan produk sasaran 1,4-asid fenilboronik asid o-aminofenilbornik dan asid tiosulfurik.
Di atas adalah idea asas dan langkah kaedah sintesis tindak balas, dan butiran keadaan eksperimen tertentu dan teknik eksperimen boleh dirujuk kepada literatur yang berkaitan.
Kesimpulannya, terdapat banyak kaedah sintetik untuk 1,4-asid Phenylenebisboronic, dan kaedah yang sesuai boleh dipilih mengikut keperluan yang berbeza. Antaranya, tiga kaedah pertama menggunakan asid borik sebagai bahan mentah, yang mudah dan mudah diperoleh, tetapi secara amnya memerlukan masa dan keadaan tindak balas yang lebih lama. Kaedah keempat memerlukan mangkin kuprum dan menggunakan asid tiosulfurik sebagai bahan mentah yang penting, tetapi tindak balasnya adalah sensitif udara dan memerlukan kemahiran eksperimen yang mahir.